烧制温度是研究古代陶瓷工艺演进的重要参数，不同时期和功能陶器的烧制温度可能存在显著差异。热膨胀等传统方法主要针对较高温度下烧制的陶瓷制品进行分析，但我国新石器至青铜时代部分陶器的烧制温度相对较低，如何对其进行准确测定是古代陶器研究方面的一项难题。本研究建立了一种基于红外光谱分析的陶器烧制温度测定方法。在模拟实验的基础上选取2件商代陶器和2件陶范样品进行红外光谱分析，结果显示2件陶器中1件的烧制温度在550℃-650℃之间，另1件则在850℃以上，说明商代不同类型陶器的烧制温度也可能具有明显差异。2件陶范的烧制温度均在550℃以下，显示对于功能不同的陶制品，商代工匠会有意识地选择不同的烧制工艺。考虑到红外光谱具有取样量小、分析速度快等优势，利用这一方法可以在仅对文物造成微小损伤的前提下大量测定考古出土陶器的烧制温度，在研究中国古代陶器烧制工艺发展，挖掘其技术价值与文化内涵方面具有较大潜力。

一、研究背景与实验原理

陶器烧制温度是理解古代陶器制作工艺演变和工匠技术选择的重要参数。学界已针对这一问题开展了数十年的研究，但仍有一些关键技术难题尚未得到解决。热膨胀法是测定陶瓷材料烧制温度研究中应用最广的方法。但热膨胀法对于低温陶器的烧制温度判断有诸多问题尚待解决，如一些早期陶器的烧制温度尚未达到玻璃相的产生温度，因此即使测试温度已超过了原始的烧制温度，热膨胀曲线上也不会观察到拐点[1]。红外光谱法测定陶器烧制温度的基本原理是利用陶器中的高岭石、伊利石和蒙脱石等黏土矿物在烧制过程中发生的一系列不可逆改变，考察其对红外光谱特征吸收峰的影响，进而推断陶器在烧制过程中所经受的最高温度。天然黏土矿物在红外光谱中具有多个特征吸收峰，中国北方黄土类沉积物中常见的蒙脱石和伊利石的Si-O-Si键伸缩振动在1030cm-1附近，Si-O-Al弯曲振动在525cm-1附近具有特征吸收峰，-OH伸缩振动在3625cm-1具有特征吸收峰[2]。当上述黏土矿物受热时其化学键会发生一系列不可逆的转变，其中较低温度下蒙脱石首先发生脱羟基化，失去结构水，继续升温时则黏土结构开始遭到破坏，逐渐生成硅铝尖晶石和玻璃相等[3]。由于黏土矿物失水时其中的Al[O(OH)]6八面体会逐渐脱羟基向AlO4四面体转变，出现560cm-1新吸收峰，同时可能形成少量Al2O3尖晶石，在640cm-1出现吸收峰[4]。此外，如果黏土或羼合料中含有碳酸钙（CaCO3），则在烧制过程中会分解生成氧化钙（CaO），进而在较高温度下与黏土基质反应生成透辉石（CaMgSi2O6）和钙黄长石（Ca2Al2SiO7），出现994cm-1吸收峰[5]。通过分析黏土矿物特定基团吸收峰的消失、位移与出现，研究者可以反推待测样品的受热温度。这一方法在考古沉积物的热历史研究中已经得到了广泛应用[6]，并已开始被用于陶范[7]和早期陶器[8],[9],[10]的烧制温度测定。

二、分析结果

模拟样块

前人研究结果显示烧制温度主要对于陶器红外光谱的3625cm-1、1030 cm-1、640cm-1、560cm-1和525cm-1处吸收峰影响较为显著（表1典型陶器红外光谱吸收峰受热后的变化情况），它们均与陶器中的黏土矿物有关。

表1 典型陶器红外光谱吸收峰受热后的变化情况总结

本研究中使用河南巩义地区第四纪古土壤制作了7件模拟样块，以获得可用于判定陶器烧制温度的标准谱。自450℃开始每隔100℃烧制1件模拟样品，最高烧至1050℃，升温速率5℃/min，升至最高温后保温4h。

将不同烧制温度模拟样块的红外光谱图进行对比，样品的多个吸收峰随着烧制温度的升高发生了显著变化。未烧制原始样品在3625cm-1，1030cm-1，797cm-1，780cm-1，640cm-1，520cm-1和470cm-1处有明显的吸收峰，它们与古土壤原料中包含的黏土、石英等矿物有关。将模拟样品加热到450℃并保温4h后，其红外光谱特征没有发生明显变化。加热到550℃并保温4h后，样品的520cm-1吸收峰明显变弱，520cm-1与470cm-1吸收峰之间原先较为明显的“山谷”消失，同时在560cm-1和642cm-1位置出现了新的吸收峰。以上一系列变化的原因是黏土矿物受热后由于脱羟基作用，Al-O八面体结构的逐步解体，转而形成Al-O四面体结构。样品加热至650℃并保温4h后，样品的3625cm-1吸收峰开始变弱，1080cm-1处出现了一个新的吸收峰，560cm-1处的吸收峰进一步变强，而520cm-1处的吸收峰几乎完全消失，以上变化显示黏土矿物中的Al-O八面体已经完全分解。此外黏土矿物Si-O四面体结构中的Si-O-Si键开始受到影响，逐渐形成了类似石英或无定形态物质的三维Si-O-Si结构，导致了1080cm-1处出现了新的吸收峰。将烧制温度提升至750℃后上述趋势进一步增强，560cm-1和642cm-1吸收峰变得更强，1080cm-1峰也进一步增强。烧制温度达到850℃后1080cm-1峰的强度超过1030cm-1，成为整个谱图中最强的吸收峰，同时3625cm-1基本消失。随着烧制温度的进一步升高，560cm-1和1030cm-1的强度开始下降，至1050℃已完全消失。同时1080cm-1变得更加尖锐、1100cm-1附近出现了一个新的吸收峰。这说明黏土矿物中的Al-O和Si-O四面体结构完全分解，全部成为无定形态的物质。综上可知，本次用于开展模拟实验的古土壤样品具有多个对受热温度敏感的红外特征吸收峰，为基于红外光谱测定陶器的受热温度奠定了基础（图1）。

图1 450℃-1050℃烧制模拟样块的红外光谱图

表2 烧制温度与红外光谱特征峰的变化关系

考古陶器与陶范样品

本次选取的两件陕北清涧辛庄遗址陶器样品为商代晚期的三足瓮XZT73与陶簋XZT141。XZT73存在不明显的3626cm-1吸收峰，说明黏土矿物已经发生了较为强烈的脱羟基作用，Al-OH已基本消失，受热温度应当高于550℃。1030cm-1峰尖锐，1080cm-1处存在较弱吸收峰，说明类似石英或无定形态的三维Si-O-Si结构刚刚开始形成，是烧制温度处于550℃-650℃间的特征。560cm-1和642cm-1存在吸收峰，原因也是脱羟基作用，根据模拟样品的谱图分析温度应在550℃以上；522cm-1峰较弱，应当是温度接近650℃时发生的变化。综上，样品XZT73原始烧成温度应当处于550℃-650℃之间。

XZT141不存在3625cm-1吸收峰，因此受热温度应当高于750℃。1080cm-1峰是谱图中最强的吸收峰，1030cm-1峰完全消失，以上是受热温度在950℃左右的特征。642cm-1峰已经变弱，560cm-1峰仍未消失，受热温度应当在850℃-950℃之间。综合以上分析，可以得出样品XZT141原始烧成温度应当处于850℃-950℃之间。

图2 清涧辛庄样品XZT73与XZT141红外光谱图

两件郑州商城陶范样品分别为H315:58-5和H315③:75-2。H315:58-5的红外光谱具有明显的3625cm-1吸收峰，这说明黏土矿物脱羟基作用尚未完成，受热温度应当低于750℃。1030cm-1吸收峰尖锐而1080cm-1处有吸收峰，但两峰之间有明显“低谷”，可能是由于陶范中羼入了石英颗粒，类似石英或无定形态物质的三维Si-O-Si结构应当尚未开始形成，受热温度应当低于650℃。560cm-1处无吸收峰而522cm-1吸收峰明显，说明Al-O八面体尚未转化成为Al-O四面体，受热温度应在550℃以下（图3）。

与H315:58-5样品类似，H315③:75-2的红外光谱具有较明显的3625cm-1吸收峰，这说明黏土矿物尚未完成脱羟基作用，受热温度应当低于650℃。1030cm-1吸收峰尖锐而1080cm-1处有吸收峰，两峰之间有与H315:58-5相似的“低谷”，受热温度应当低于650℃。560cm-1处无吸收峰而522cm-1吸收峰明显，说明Al-O八面体尚未转化成为Al-O四面体，受热温度应在550℃以下（图3）。综上，样品H315:58-5与H315③:75-2的原始烧制温度应当均低于550℃。

 

图3 郑州商城陶范样品H315:58-5与H315③:75-2红外光谱图

 

三、讨论

以上研究充分显示了红外光谱分析在古代黏土质样品烧制温度研究中的巨大潜力。对于模拟样品的烧制实验证明普遍用于中国北方黄土区陶器生产的古土壤在加热至不同温度时其红外光谱具有明显的差异。520cm-1，560cm-1，1030cm-1，3625cm-1等吸收峰的变化可以较为准确地将烧制温度限定在约100℃的区间内。本研究选取共4个考古陶器、陶范样品进行研究，商代陶器与陶范的烧制温度具有较大差异，显示了较为多样化的陶制品烧制工艺。以往研究一般认为烧制较为成熟陶器所需温度应达到黏土的陶化温度以上，以形成具有足够物理强度的结构。本次研究的结果显示，清涧辛庄遗址XZT141的烧制温度高于850℃，这显示陶工已具备足够的工艺技术水平在较高温度下烧制陶器，而XZT73陶器的烧制温度未达到800℃，显示了该时期陶器生产中可能存在低温烧制的现象。郑州商城陶范的烧制温度均低于550℃，这显示了商代陶器与陶范制作工艺的巨大差异，反映了这一时期的工匠已经可以针对产品的性能需求，在生产工艺上进行主动调整。由此可见，低温烧制现象可能是一种有意识的技术选择，其背后可能与陶器的使用场景与社会功能直接相关。

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[1] Tite MS, Archaeometry,(1969),11(1)：131-143.

[2] 陆长青.土壤粘粒的红外光谱[J].土壤,1986,18(2):40-59..

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（本文原刊于《光谱学与光谱分析》2023年第5期）

文稿：宫鑫