按腐蚀环境，铁器的腐蚀可分为化学介质腐蚀、大气腐蚀、海水腐蚀和土壤腐蚀；按腐蚀机理，铁器腐蚀可分为化学腐蚀、电化学腐蚀和物理腐蚀；按腐蚀特征，铁器腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀。考古出土后的铁器在大气环境中主要的是发生电化学腐蚀，由局部腐蚀逐渐演变为不均的全面腐蚀。电化学腐蚀最基本要素是有电解质存在，氯离子作为电解质的一种，在铁器表面只要有一点点水分存在时，便会发生电化学反应。有研究认为，自由态的氯离子可以直接引发铁器的腐蚀，β-FeOOH中结合态的氯离子则可使腐蚀循环发生[7]。另外，氯离子还能够加速点腐蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀和缝隙腐蚀等局部腐蚀。铁器文物表面疏松多孔的腐蚀产物具有毛细管特征，极易形成水膜，水膜是酸性电解质溶液，其中来自腐蚀产物中的氯离子可以通过锈层到达铁器基体，在这种情况下铁质文物会继续腐蚀[8]。铁器点腐蚀示意图如图1所示。

因此，去除铁质文物内氯化物等有害盐类物质对保护铁器的稳定性具有重要作用，根据铁质文物的保存状况、病害程度等特点，选择适宜的脱盐处理及其检测方法，即使不能完全去除氯离子，也能减缓腐蚀，从而减轻铁质文物的损害程度。

（二） 铁器脱盐方法

目前铁器的脱盐方法主要有索氏提取法、去离子水浸泡、碱性亚硫酸盐还原法、电化学还原法、等离子体还原法以及纸浆贴敷法等方法[5]。考古出土铁器最常用的脱盐方法是去离子水浸泡法和纸浆贴敷法。根据铁在水溶液中的腐蚀电位E和pH的关系，在pH=9~13的碱性溶液中，铁的腐蚀速率较小，有很多文献报道用碱性溶液浸泡去除氯离子更快，OH-能够渗入到腐蚀产物中，促使 Cl-释放[7]。因此，通常会通过添加NaOH等碱性溶液调节去离子水pH值，添加各种缓蚀剂减少腐蚀，增加冷热交替、循环水池、超声波震荡等辅助措施提高脱盐效率。将除锈或加固后的铁器直接放入装有脱盐溶液的容器内浸泡，每隔一定的时间对浸泡液进行采样。铁器浸泡一段时间后捞出，更换脱盐溶液，用同样的方法继续脱盐检测，多次更换去脱盐溶液，保证每次更换的溶液用量基本相同，并根据检测结果判定脱盐是否结束。

（三）器物脱盐程度检测

目前，国内外对脱盐溶液中氯离子的测定方法通常包括化学滴定法、离子色谱法和氯离子选型电极检测等。离子色谱法有检测限低、灵敏度高和分析精度高等特点，但因常用的脱盐溶液为NaOH溶液或碱性Na2SO3溶液，测定前需要预处理，加之仪器费用昂贵，使用常受限制。有研究报道氯离子选择性电极在铁器脱盐溶液方面的有效应用[9]，当脱盐溶液为碱性NaOH或复配碱性NaOH溶液时，采用氯离子选择性电极实时监测脱盐溶液中的氯离子含量能定量检测氯离子的变化，比化学滴定法和电导率仪分析法等更加直观、有效。动态监测可以实时得知脱盐程度，指导何时需要更换脱盐溶液，提高工作效率，同时能更加准确地判断脱盐终点，避免了铁器长期处于浸泡状态而产生的负面影响。

对于脱盐终点的判断，包春磊[3]在对华光礁Ⅰ号出水铁器的保护研究中指出，铁器脱盐以浸泡液中氯离子含量来衡量脱盐效果，如果浸泡液中氯离子的含量恒定在5mg/L以下，则可认为氯离子已经基本除去。国外也有关文献指出，当溶液中氯离子浓度为6～10mg/L时，则认为脱盐结束[10,11]。

二、铁器脱盐试验

工业电子计算机断层扫描（CT）采用重庆真测科技生产的CD-300BX/225型考古专用CT检测仪，采用数字摄影（DR）模式进行信息采集，技术指标为射线源高能电子直线加速器，X射线最大管电压为225kV，最大管电流为8mA；采用配有5400万像素3CCD摄像系统和100~5000倍的放大镜头的德国蔡司smartzoom5超景深三维显微系统，进行超景深三维形貌分析；X射线衍射分析（XRD）采用岛津Ｒigaku Smart lab型衍射仪，电压40kV，电流35mA，衍射角扫描范围为5°至～80°，步进0.02°，每个点扫描时间0.15 s；样品形貌观察及元素分析采用FEI公司生产的Quanta 200环境扫描电子显微镜，配备有EDAX公司能谱仪，测试条件为高真空模式5×10-3Pa以下，加速电压20kV，工作距离10mm，束斑直径：4.0～5.0μm。

（二）试验样品

近年来，重庆三峡地区考古出土了较多的铁器，时代主要为汉至六朝，器物类型有生活用具（含食器）、兵器和农具等，具有较高的考古价值，为研究该地区冶铁技术的发展、军事及文化经济活动等提供了丰富的实物资料。本次选取8件有代表性的铁器进行脱盐保护研究，该批铁器腐蚀比较严重，大部分铁器存在裂隙及层状剥离的现象，部分器物已处于极其严重的破碎状态，开裂、分层、脱落现象十分严重，文物的病害情况和CT图像如下表1所示。

CT图像可以直观展示器物致密疏松的分布情况，器物上白亮区域越白亮，则表明越致密，芯体材质较好，越灰暗表明越疏松，材质较差；此外，通过CT技术，还可以清晰地观察到一些被表面硬结物覆盖的、肉眼难以观察到的细小孔洞、小裂隙，所有器物均有明显的缺损、断裂、片状脱落等状况。

采用氯离子选择电极定量检测溶液中氯离子的含量，采用雷磁PXSJ-226离子计、雷磁pCl-1(01)氯离子电极、雷磁2017型参比电极（双盐桥饱和甘汞电极）。         

采用直接浸泡的方法对这批铁器进行脱盐。脱盐溶液分别为去离子水和0.5mol/L的NaOH溶液，总脱盐时间为160h，每隔一定时间对浸泡液进行采样，采用氯离子选择性电极检测溶液中氯离子含量。对铁器脱盐液进行动态跟踪监测，每次测量前，需要先对离子计探头进行去离子水冲洗，并使用标准溶液进行电极标定，按固定时间间隔连续测量3个以上有效读数为准。通过公式pX=-logX，依据离子计读数，计算出实际溶液中氯离子的浓度(mg/L) ，绘制多次脱盐氯离子析出趋势图。当脱盐溶液连续两次检测读数差别不大时，更换去离子水。脱盐溶液的更换时间应以脱氯时间与脱氯总量曲线开始变缓时为参考点，此时溶液中Cl-含量与器物中Cl-含量处于平衡状态，更换溶液后，会形成浓度梯度，从而促进器物中的Cl-扩散至溶液中。

如图2和表2所示，东汉环首铁刀（65）样品内部锈蚀呈球状结构，EDS分析结果显示锈蚀产物中含有62.2%的Fe元素，0.25%Cu，0.4%Al，0.54%Si，0.51%Ca等元素来源自土壤或者降尘，在锈蚀样品中还检测到2.33%的Cl元素。如图3和表2所示，东汉铁釜（31）样品内部锈蚀呈片状结构，EDS分析结果显示锈蚀产物含有25.36%的Fe元素，其他0.65%Al，1.29%Si，9.78%Ca等元素来源于土壤或者降尘，未发现Cl元素。利用扫描电镜能谱仪对这批铁器的锈蚀样品进行检测，只检测到部分器物的锈蚀物中含有少量的Cl元素。

 图2 东汉环首铁刀（65）刃部锈蚀的微观形貌（左）和EDS谱（右）

图3 东汉铁釜（31）腹部黑锈的微观形貌（左）和EDS谱（右）

表2 铁器锈蚀产物的EDS元素分析结果（Wt%）

（二）超景深三维形貌及XRD结果

如图4所示，东汉环首铁刀（65）刃部锈蚀和东汉铁釜（31）腹部黑锈锈蚀表面酥松多孔。如图5所示，在21.0°、26.7°、36.7°、50.2°、54. 8°、60.0°和67.3°等处衍射峰属于石英（SiO2）；在21.0、26.9、36.3°、53.69°等处衍射峰属于纤铁矿[α-FeO(OH)]；在12.66°和30.8°等处衍射峰属于钠长石（NaAlSi3O8）；在30.6°和32.9°等处衍射峰属于磁铁矿（Fe3O4）。所以，这两处的锈蚀产物主要由α-FeOOH、Fe3O4、SiO2和NaAlSi3O8等组成，其余6件器物的检测结果与之类似。

（三）脱盐效果

1. 去离子水浸泡脱盐

由图6可见：在脱盐过程中，随着脱盐时间的增加，浸泡液中的氯离子含量越来越高，在浸泡32h后，铁削浸泡液中的氯离子含量高达18mg/L，而铁剑浸泡液中的氯离子含量不到10mg/L；经过4次换水后，即浸泡150h后两种铁器浸泡液中的氯离子浓度稳定在2mg/L左右。

由图四7可见：4组铁器的氯离子析出趋势大致相同，铁剑和铁釜浸泡液中的氯离子含量相对较高；经过4次换水后，4组铁器浸泡液中的氯离子含量已非常低，且氯离子含量随着时间增加也无明显变化。

2. 碱性溶液浸泡脱盐

由图8可见：采用碱性溶液脱盐和去离子水脱盐的规律基本相同。在3次换水后溶液中的氯离子含量已非常低，经过4次换水后，该批铁器最后一次浸泡液中氯离子的含量基本低于2mg/L，曲线变为水平，且总脱氯量长时间内并未发生明显改变，可认为脱盐过程结束。

四、结论

（一）该批铁器的锈蚀产物主要由α-FeOOH、Fe3O4、SiO2和NaAlSi3O8等组成，部分铁器含有少量氯元素；在去离子水和含0.5mol/LNaOH的水溶液中，经过４次换水后，即浸泡约150h后，溶液中的氯离子含量随时间的继续延长无明显变化，基本低于2mg/L，脱盐周期远远低于其他含氯量高的铁器（海洋出土铁器）。

（二）该批铁器脱盐不仅全部达到了预期要求，还取得了更好的效果。实际上脱盐终点判断仍需以铁器在后续保存中是否处于稳定状态为依据，通过合理控制保存环境的温度和湿度，对该批脱盐保护后的铁器进行长达两年的跟踪监测，铁器状态均比较稳定，未发现有新的锈蚀产生。因此，采用氯离子选择性电极，通过对脱盐过程的动态监测，可以较准确地判断铁器脱盐终点，从而避免铁器长时间浸泡在脱盐溶液中产生的副作用，也为类似的铁质文物保护工作提供参考。

参考文献

图文：顾来沅